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T202型催化劑在焦爐氣二級加氫脫硫工藝中的應用

文檔作者：裴學國亓棟丁卉王鯤劉其智劉金輝文檔來源： 1．兗礦國際焦化有限公司 2．三聚環(huán)保新材料股份有限公司，北		點擊數(shù)：	更新時間： 2025年04月26日
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上一篇：變頻調(diào)速節(jié)能技術在氮肥裝置中的應用

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0ct．201l· 48 ·化肥設 計ChemicalFertilizerDesign第 49卷 第 5期2011年 lO月T202二 級 加型催化劑 在 焦爐 氣氫脫硫 工 藝 中的 應 用裴 學國 ，亓 棟 ，丁 卉 ，王 鯤 ，劉 其智 ，劉 金輝 ，郭玉峰(1．兗礦國際焦化有 限公 司 ，山東 充 州 272100；2．三 聚環(huán)保新材料股份有限公司 ，北京 100080)摘 要 ：在 以焦爐氣為原料生產(chǎn)甲醉的二級加氫轉(zhuǎn)化精脫硫 工藝中使 用了 3"202型鐵鉬加 氫轉(zhuǎn)化催化劑 ；介紹 了該催化劑的反應機理 、技術指標和鐵鉬催化 劑二級加 氫轉(zhuǎn)化精脫硫 的工 藝流程 ：通過 轉(zhuǎn)化率 、副反應 、熱點 溫度以及合成新鮮氣的總硫 分析數(shù)據(jù)對 比，總結(jié)了技改效果 。結(jié) 果表 明 ，組合 預加 氫、一級 加氫及二級 加氫 工藝，可 以滿足不 同有機硫化 物含 量的焦爐氣的深度凈化要求。關鍵 詞：T202型鐵鉬催化劑 ；焦爐 氣；加 氫；脫硫 工藝中圖分類 號：TQ426 文獻標識碼 ：B 文章編號 ：1004—8901(2011)05—0048—04Application forT202 Type Catalystin HydrogenatiOn Desulphurization ProcessofCoking-Oven Gasin 2 StagesPEIXue-guo，QIDang，DINGHui，WANGKun，LIUQi—zhi，LIUJin—hui，GUOYu—feng(1 YankuangInternationalCokingCompanyLtd．，YanzhOlgShandong 272100 China；2．Sa EnvironmentProtectionNewMaterialStockCompanyLtd．，Beijing 100080 China)Abstract：3"202 typeFe-Mohydrogenationconversioncatalysthasbeenusedinsecond stageofhydrogenationconversionfinedesulphurizationprocesstakingcoking—ovengasastheraw materialforproducingmethanol；authorhasintroducedthereaction mechanism ，technicalindexofthiscatalystandtheprocessflow forsecond stageofhydrogenationconversionfinedesulphurizationusingFe-Mocatalyst；throughtotalsulfuranalysisdatacomparisonforCOIl·versionrate，by—reaction，hotpointtenlperature andfresh syntheticgas，hassummarized thetechnicalmfomlationeffect，resultindicatesthatthetirststageand second hydrogenationprocessescansatisfythedeep purification requirementforcoking—ovengascontainingvariousorganic sulfidecontent．Key words：3202 typeofFe—Mocatalysl；coking一一ovengas；hydrogenation；desulphurization process1 焦爐氣的應用以焦爐氣為原料生產(chǎn) 甲醇 ，能有效地解決焦爐氣對環(huán)境 的污染 ，具有 明顯的循環(huán)經(jīng)濟優(yōu)勢 。利用煉焦副產(chǎn)的焦爐氣生產(chǎn)甲醇，一方面可以部分緩解我國Et益嚴峻的能源危機形勢；另一方面為眾多煉焦企業(yè)廢 氣綜 合利用開辟一條有 效的經(jīng)濟 、環(huán)保新途 徑。焦爐氣制 甲醇裝 置 具有 投資 少 、生產(chǎn) 成本 低 、能耗低 的優(yōu)勢 ，是具有推 廣價值 的新型工 藝技 術路線。焦爐氣主要 成分為 甲烷 、氫氣 、一氧化碳和二氧化碳 ，還 有 少 量 氮 氣 、不 飽 和 烴 以及 氧氣 、焦 油 、萘、硫化物、氰化氫 、氨 、苯等雜質(zhì) 。典型的焦爐氣組 成見 表 1。表 1 典型的焦爐氣 組成組成 CO CO， H， CH4 N2 02 CmHn含量，∥％ 55～7焦爐氣 中所含雜質(zhì) ，如各形態(tài)硫 、焦油、萘、氨 、氧 、不 飽 和烴 類 等 ，對 后 續(xù) 生 產(chǎn) 甲醇 催 化 劑 具 有 極大 的毒 害 。 由于 不 飽 和 烴 在 烴 類 轉(zhuǎn) 化 催 化 劑 表 面發(fā)生析炭反應，堵塞催化劑的有效孔 隙及表面活性位 ，使催化劑活性下降。硫化物不僅與烴類轉(zhuǎn)化催化劑的主要活性組分 Ni迅速反應 ，生成 NiS使催化劑永 久性 失活 ，而且 還會 與 甲醇合 成 催 化劑 的主要活性 組分 Cu生 成 Cu，S使 催 化劑 活性 降 低 。因此 ，甲醇生產(chǎn)裝置對合成新鮮氣 中硫化物含量的要求為 ∑s≤ 0．15mg／m 。2 有機硫加氫轉(zhuǎn)化 工藝的選擇焦 爐氣 中硫化 物 的形 態(tài) 和種 類 較 多 ，硫化 物 含量 可高 達 6g／m ，其 中包 括 無 機 硫 (H s)和有機 硫作者簡介 ：裴學國(1977年 一)，男 ，山東充州人 ，1998年畢業(yè)于青島化工學院 ，從事 化工裝置生產(chǎn)技術 管理工作 。第 5期 裴國學 等 T202型催化劑在焦爐氣二級加氫脫硫工藝中的應用 ·49·(COS、CS 、R—SH、C H S等 )。 由 于 高 精 度 脫 除H，sN工業(yè) 應 用 已經(jīng) 十 分 普 遍 ，因此 脫 除 焦 爐 氣 硫化物的關鍵所在 就是 焦爐氣 的凈化處 理及有機硫的高效 轉(zhuǎn)化 。對 焦爐 氣 的脫硫 ，一般 采 用 干 法 加氫 轉(zhuǎn) 化 技 術路 線 ，亦 即用 加 氫 催 化 劑 將 有 機 硫 加 氫 轉(zhuǎn) 化 ，生 成易于脫 除的硫化氫 ，然后再用 固體脫硫劑脫 除，同時可將不飽和烴 、氧 、氨等雜質(zhì)一起加氫脫除 ，以滿足凈化要 求。由于有機硫 化物加氫催化劑 的活性偏低 ，加氫效果不理想 ，導致轉(zhuǎn)化爐 出口總硫超標 。相比而言，噻吩類有機硫化物一次加氫反應轉(zhuǎn)化率不高，較難 脫除 ，所 以需 對其 進 行深 度加 氫轉(zhuǎn)化 。因此 ，對有機硫采用二級加氫轉(zhuǎn)化的工藝路線是必要 的 ，。在有機硫加氫脫硫工藝 中，加氫催化劑的選擇對焦 爐氣 中 的一 氧 化 碳 和 二 氧 化 碳 含 量 有 一定 的要求 ，以防止產(chǎn)生 甲烷化副反應而使催化劑床層產(chǎn)生劇烈溫升。在對高濃度 CO、CO 的焦爐氣加氫凈化時 ，應須解決 以下幾個 問題 ：① 避免高濃度 的碳氧化物在一二級加氫時產(chǎn)生 的甲烷化副反應 ；②避免 CO和烯烴的分解析炭 ；③避免羰基化合物 的產(chǎn)生，使加氫過程安全地進行 ；④ 控制焦爐氣 中微量氧和氨 對催 化劑 活性 的影 響 ；⑤ 控 制 二 級加 氫 反 應過程床 層熱 點 的溫升 。3 I202型鐵鉬催化劑 的選擇甲烷化反應 是焦爐氣加氫過 程應避免 的主要副反應之一。甲烷化副反應是強烈放熱反應 ，體積分數(shù)為 1％的 CO進行 甲烷化反應 ，其絕熱溫升約為70cC，這將引起催化劑床層 的劇烈溫 升，從而導致催化劑的燒結(jié)和活性下降 ，并危及反應器 的安全運行。因此 ，避免和控制 甲烷化副反應 的發(fā)生是催化劑能 否順 利進 行加 氫轉(zhuǎn) 化 的關鍵 。焦爐氣 中微 量 氧對 加 氫催 化 劑 的影 響也 較大 ，容 易造 成 催 化 劑床 層 劇 烈 溫 升 ，并 可 能 加 劇 甲烷化反應 ，特別是 甲烷 含 量較 低 的焦 爐氣 。因此在 一 級 加 氫 催 化 劑 的選 擇 中 ，必 須 選 用 對 微 量 氧反應不敏感 的催化劑 。國內(nèi)已投用 的一級加氫轉(zhuǎn)化 裝 置 大 多 選 用 鐵 鉬 催 化 劑 ，主要 原 因 是 鐵 鉬 催化 劑 對各 種 形 態(tài) 的有 機硫 均 有 較 好 的 加 氫 轉(zhuǎn) 化 能力 ，選 擇 性 催 化劑 活性 強 ，甲烷 化 和羰 基 化 副 反 應少 ，而且 對 焦 爐 氣 中 的 不 飽 和 烴 類 也 有 較 好 的 加氫飽和能力 。同時鐵 鉬催 化劑對焦 爐氣 中的微量氧抗 受 能 力 較 強 。由于裝 置 工 藝 流 程 設 計 的不 同 ，焦 爐 氣 二 級加 氫 催 化 劑 采 用 鈷 鉬 、鎳 鉬 或 鐵 鉬 催 化 劑 等 。 據(jù)了解 ，鈷 鉬 和鎳 鉬 催化 劑 二 級 加 氫 后 溫 升 明顯 ，有的 可達 100oC左 右 ，鐵 鉬 催 化 劑 溫 升 可 達 60qc。由 于鎳 鉬 催 化 劑 在 二 級 加 氫 時 有 少 量 甲烷 化 反應 ，在工藝流程 設計 上二級加 氫流 程需增 設調(diào) 溫副線和換熱設備 J。二級加氫系統(tǒng)溫升與催化 劑的選擇種類 與裝填 量有 直接 的關 系 ，并 受 到有 機 硫 的含 量 和 不 飽 和烴類 含量 的影 響 。 因此 ，控 制 二級 加 氫 溫 升 和 選用二級加氫催化劑應考慮 2點 ：①對經(jīng)過一級加氫后有機硫剩余量 的測算 ；②催化劑 活性 (根據(jù)床層 熱點 的溫升 綜合 考察 )。經(jīng)計算 ，T202型鐵鉬加氫轉(zhuǎn)化催化劑 1次加氫轉(zhuǎn)化率約為 90％ ～97％ ，剩余的有機硫基本為不飽和的大分子和難 以轉(zhuǎn)化 的有 機硫 (主要是噻 吩)。因此二級加氫轉(zhuǎn)化催化劑也使用 T202型鐵鉬催化劑 ，理 由是該 型催化劑 活性適 中，且 甲烷化副反應低 ，溫升不劇烈等。3"202型 鐵 鉬 催 化劑 可有 效 抑 制 高 濃 度 的碳 氧化物 ，在一 、二級加氫時產(chǎn)生的 甲烷化 副反應 ，可用于 CO含 量 在 10％ 以 下 ，不飽 和烯 烴 含 量 在 5％ 以下的焦爐氣中有機硫 的脫 除。T202型鐵鉬催化劑主要技術指標見表 2。表 2 "1"202型鐵鉬催化劑 主要技術指標4 鐵鉬催化劑 二級 加氫轉(zhuǎn)化精脫硫工藝4．1 工 藝 流 程采用 T202鐵 鉬催 化 劑 的 焦爐 氣 二 級 加 氫轉(zhuǎn) 化精脫硫 工 藝流 程見 圖 1。· 50· 化肥 設計 2011年 第 49卷圖 1 焦爐氣二級加氫轉(zhuǎn)化精脫硫 工藝流程1、2一預加氫轉(zhuǎn)化反應器 ；3一 一級加氫反應器 ；4一中溫脫硫塔 ；5一二級加氫反應器 ；6一 中溫脫硫塔圖 1工藝 流 程 中設 置 了 2個 鐵 鉬 預 轉(zhuǎn) 化 反 應器 ，其 目的主要是為 了過濾焦爐氣經(jīng)預熱后產(chǎn)生 的固體雜質(zhì) ，并將焦爐氣 中的微量氧反應消耗掉。經(jīng)過預轉(zhuǎn)化器后反應 產(chǎn)生的溫升可 降低預熱時焦爐氣溫度 ，節(jié) 省預熱 爐燃 料消 耗。工業(yè) 運行數(shù) 據(jù)表明 ：二 級加氫 后 溫 升 可控 制 ≤60qC，不需 要 調(diào) 溫 設備和副線 ，而且 能提高二級中溫氧化鋅使用溫度約30℃ ，可達 到 320qC以上 ，氧 化鋅硫 容能有所 增加 。4．2 工業(yè)應 用改造2009年 10月 山東 兗 礦 國際 焦 化公 司 對 焦 爐氣 精 脫硫 系統(tǒng) 進 行 改 造 ，在 二 級 中溫 脫 硫 槽 之 問增加了二級鐵 鉬加 氫催 化劑 ，其 目的是將 一級原鐵 鉬 加氫 催 化 劑 進 行 硫 化 后 重 復 使 用 ，二 級 鐵 鉬加氫催化劑正常硫 化后投 入 系統(tǒng) 生產(chǎn)。改造后 ，甲醇合成氣未再 因轉(zhuǎn) 化爐出 口氣體 總硫超標而影響正常生產(chǎn) ，解決 了甲醇合成生產(chǎn) 的合成氣 硫超標 問 題 。5 增設二級加氫生產(chǎn) 運行效 果5．1 轉(zhuǎn)化 率計算原料氣為 經(jīng)初步凈 化 的焦 爐氣 ，由于氣體成分受配煤比例 變化 和推焦組織 的影響 ，氣體組分不穩(wěn)定 ，焦爐氣 中還含有焦油 5mg／m 、苯 2g／m和萘 0．5g／m 等組分 。二級加氫精脫硫 8周運行數(shù) 據(jù) 見表 3。表 3 二級加氫精脫硫 8周運行數(shù)據(jù)T202型鐵鉬加氫催化劑對 有機硫有很高的加氫轉(zhuǎn)化能力，已經(jīng)使用 3年的一級加氫催化劑經(jīng)過二 次硫化 后 活 性 得 到 很 好 的恢 復 。表 3中不 飽 和烴二級加氫前后的數(shù)據(jù)變化可 以看出，T202型催化劑對苯和萘有較好 的加氫能力。加 氫反應 的轉(zhuǎn) 化率受反應 溫度 、操作 壓力 和空速 影響較 大 ，二級加氫空速越 低越有利 于有機硫 的 加氫 轉(zhuǎn) 化 ，操 作 壓 力 越 高 越 有 利 于不 飽 和 烴和有機硫 的加 氫反 應 。有 機硫 總轉(zhuǎn) 化率 依據(jù) 轉(zhuǎn)化爐 出 口硫化氫殘余量計算 ，二級 加氫 8周 運行條 件 與 有 機 硫 加 氫 轉(zhuǎn) 化 率 見 表 4。由表 4可 以 看 出 ，在 采 用 二 級 加 氫 轉(zhuǎn) 化 工 藝的情況下 ，有 機 硫 總轉(zhuǎn) 化 率 保 持 了相 對 的 穩(wěn)定性 ，符合裝置穩(wěn)定運行 的要求 。表 4 二級加氫 8周運行條件與有機硫 加氫轉(zhuǎn)化 率． 出VI 反應條件 空速 一次加氫 二次加 氫 總轉(zhuǎn)運行時間溫度℃ 壓力／MPa／h 轉(zhuǎn)化率／％ 轉(zhuǎn)化率／％ 化率％5．2 副反應 考 察焦爐氣在一 、二級加氫反應前后主要氣體組成對比見表 5。由 表5可 以看 出，一 級加氫氫氣消耗第 5期 裴國學 等 T202型催化劑在焦爐氣二級加氫脫硫工藝中的應用 ·51·較 大 ，一 級 加 氫 前 后 氣 體 組 分 變 化 較 大 ，但 甲烷 化副反應并不明顯。另外 ，系統(tǒng)未檢測 到氣體 中含有羰基化物 ，說 明無明顯 甲烷裂解析炭反應和 CO歧化 析炭反 應 。表 5 焦爐氣在一 、二級加 氫反應前后主要氣體組成對 比5,3 溫升情況二 級 鐵 鉬加 氫 轉(zhuǎn) 化 流 程 投 用 后 催 化 劑 熱 點 溫度見表 6。焦爐氣精 脫硫人 口溫度改造 后 比改造前 控 制 降 低 ，改 造 前 約 為 279cc，改 造 后 控 制 在260cIC左右 ，降低 了燃料氣 的消耗 。二級鐵鉬加氫高 ，但下 層 溫度 未超 過 380℃ (設 計 最高 使用 溫度 )。最后控制 的二級 中溫氧化鋅槽 熱點溫 度 比改造前提高 了 24qC，解決 了原一 級加氫精脫硫流程中需要將氧化鋅脫硫劑使用溫度控 制得較低的轉(zhuǎn)化催化劑熱點溫度隨生產(chǎn)負荷 的提高而逐漸提 問題 ，更有利于剩余硫化氫的脫 除。表 6 投用后的二級鐵鉬加氫轉(zhuǎn)化 催化 劑熱點溫度由表 6可 以看 出 ，投用 后 二 級鐵 鉬加 氫 轉(zhuǎn) 化 催化劑床層熱點溫升符合測算要求 ，最高熱點溫度未超過設備設計 的最高使用溫度 ，實現(xiàn)了加氫轉(zhuǎn)化脫硫裝置的安全運行 。5．4 對 合成 新鮮氣 影 響改造前后合 成新鮮氣總硫分 析數(shù)據(jù)對 比見 圖2。改造前轉(zhuǎn)化后硫化氫最低為 0．16mg／m ，周平均值在 0．38mg／m 左右 ，改造后出轉(zhuǎn)化總硫最高為0．10mg／m ，周平均值為 0．04mr／m ，滿足入合成新 鮮氣 總硫 ≤O．15mg／m 的精度 要求 。天 數(shù) ／d圖 2 改造 前后 合成新鮮氣總硫分析數(shù) 據(jù)對 比6 結(jié)語(1)鐵 鉬催化 劑對 不飽 和 烴 和有 機 硫 化物 具 有較高的轉(zhuǎn)化能力 。T202鐵鉬轉(zhuǎn)化催化劑副反應小 ，二級加氫溫度可以得到較好的控制 。(2)二級加氫轉(zhuǎn)化脫除焦爐氣 中有機硫工藝的應用 ，提高了焦爐氣中有機硫的脫除精度 。(3)組合預加氫 、一級加氫及二級加氫工藝 ，有機硫總轉(zhuǎn)化率保持了相對穩(wěn)定性 ，可滿足不 同有機硫化 物含 量 的焦 爐氣 的深 度凈 化要 求 。參考文獻：[1]賀 英 群．焦 爐 煤 氣 脫 硫 工 藝 的 研 究 [J]．鞍 鋼 技 術 ，1997，(6)：6—13．[2]李紅 ，等．我國焦爐煤氣脫硫技術現(xiàn)狀[j]．氣體凈 化 ，2009(2)：l一5．[3]李建鎖 ，等．焦爐 煤 氣制 甲醇技 術 [M]．北京 ：化 學工 業(yè) 出版社 ，2009．收稿 日期 ：2011-05—10

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