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氧化劑預(yù)氧化除藻生成有機(jī)副產(chǎn)物的研究進(jìn)展

文檔作者：呼書杰1 李紹秀I 趙德駿2 袁秀麗2 謝葆紅2 文檔來源： 1廣東工業(yè)大學(xué)土木與交通工程學(xué)院 2廣州市水務(wù)工程建設(shè)管理中心		點(diǎn) 擊數(shù)：	更新時(shí)間： 2025年04月03日
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氧化劑預(yù)氧化除藻生成有機(jī)副產(chǎn)物的研究進(jìn)展呼書杰1李紹秀I趙德駿2袁秀麗2謝葆紅2(1廣東工業(yè)大學(xué)土木與交通工程學(xué)院 廣東廣州 5100062廣州市水務(wù)工程建設(shè)管理中心 廣東廣州 510640)摘要 綜述目前國(guó)內(nèi)外C12、C102、03和KMnO。預(yù)氧化除藻生成有機(jī)副產(chǎn)物及三鹵甲烷和鹵乙酸生成勢(shì)的研究成果和進(jìn)展。比較這4種預(yù)氧化劑除藻的有機(jī)毒理性，提出C102、03和KMn04預(yù)氧化替代預(yù)氯化的必要性。關(guān)鍵詞C12 C102 03 KMn04預(yù)氧化藻有機(jī)副產(chǎn)物中圖分類號(hào)：TU991．2 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1672—9064(2011)06—0081-03富營(yíng)養(yǎng)化現(xiàn)象是湖泊水庫主要的環(huán)境問題．造成多方面的危害．而其對(duì)飲用水生產(chǎn)的影響是最引人注目的。富營(yíng)養(yǎng)化給飲用水生產(chǎn)帶來的問題主要是由藻類及其分泌物所引起．除了常見的對(duì)水廠運(yùn)行的不利影響之外．還體現(xiàn)在水的感觀性狀和飲用水安全性2個(gè)方面．它本身還會(huì)對(duì)水質(zhì)產(chǎn)生很大的影響。為此．國(guó)內(nèi)外圍繞給水除藻技術(shù)開展了多年的研究工作。其中預(yù)氯化、臭氧預(yù)氧化、二氧化氯預(yù)氧化和高錳酸鉀預(yù)氧化除藻技術(shù)逐漸被開發(fā)和使用．并且取得了較好的效果．但是這些氧化劑在去除藻類及其分泌物的同時(shí)是否會(huì)生成一些有害的有機(jī)副產(chǎn)物．是否會(huì)使處理后出水具有潛在危險(xiǎn)性。岡此．近年來．以預(yù)氯化、臭氧預(yù)氧化、二氧化氯預(yù)氧化和高錳酸鉀預(yù)氧化為主的化學(xué)預(yù)氧化除藻技術(shù)帶來的有機(jī)副產(chǎn)物問題得到更多關(guān)注與研究。1預(yù)氯化除藻生成的有機(jī)副產(chǎn)物很多報(bào)道表明．藻類及其分泌物是有機(jī)副產(chǎn)物的重要前體物質(zhì)．加氯前Ames試驗(yàn)呈陰性的藻類培養(yǎng)物在加氯后呈陽性．氯化后離心上清液的致突變強(qiáng)度高于細(xì)胞培養(yǎng)物的致突變強(qiáng)度。這表明藻類及其分泌物是Ames試驗(yàn)氯化致突變物。Graham等人的研究表明．藻細(xì)胞及胞外分泌物在氯化過程中產(chǎn)生三鹵甲烷、鹵乙酸、鹵乙腈等物質(zhì)．而且THMs的產(chǎn)生量和藻的種類、藻的生長(zhǎng)期、氯化反應(yīng)條件(如pH、反應(yīng)時(shí)間和投氯量)有關(guān)系．且藻細(xì)胞和胞外物生成三鹵甲烷的能力相當(dāng)…。陳超．張曉健等人對(duì)僅含藻類的富集液進(jìn)行副產(chǎn)物生成潛能測(cè)試表明．藻類是重要的前體物…。在實(shí)驗(yàn)原水中．藻類貢獻(xiàn)了約18．2％的鹵乙酸前體物和20．6％的三鹵甲烷前體物．而且這兩類主要的副產(chǎn)物鹵乙酸和三鹵甲烷的總濃度大致相同。以上研究說明．相對(duì)于腐殖酸和富里酸．藻類也是一種很重要的有機(jī)副產(chǎn)物前體物質(zhì)．李楠等人從藍(lán)藻和綠藻2種不同的藻類細(xì)胞及其可溶性代謝產(chǎn)物與有機(jī)副產(chǎn)物生成之間的量化關(guān)系的角度進(jìn)行作者簡(jiǎn)介：呼書杰(1986一)。男。碩士，研究方向?yàn)樗幚砑夹g(shù)的研究。201’．No．6．了大量實(shí)驗(yàn)研究．表明不同生長(zhǎng)期的藻細(xì)胞溶液和藻類分泌物溶液．氯化生成的鹵乙酸(HAAs)都大于三鹵甲烷(THMs)的量：而由于反應(yīng)環(huán)境中所含的溴化物濃度都很低．因此。處在不同生長(zhǎng)期的2種藻類的分泌物溶液加氯生成的THMs中，三氯甲烷都占絕大部分，同時(shí)也會(huì)產(chǎn)生少量的二氯一溴甲烷和微量的二溴一氯甲烷．而基本上不生成三溴甲烷：而處于不同生長(zhǎng)期的2種藻類細(xì)胞配成的系列溶液加氯生成的THMs中?；旧仙傻娜渴侨燃淄椋?種生長(zhǎng)期的2種藻類藻細(xì)胞溶液和分泌物溶液加氯生成的鹵代乙酸中．3種鹵代乙酸生成量的大體順序都為二氯乙酸>三氯乙酸>一氯乙酸．其中二氯乙酸占總崗代乙酸含量的50％～60％左右，三氯乙酸占20％～30％左右。一氯乙酸占10％～20％左右；對(duì)于處于不同生長(zhǎng)期的2種藻細(xì)胞溶液來說．在同一藻細(xì)胞密度的情況下，THMs和HAAs生成潛力的大小順序?yàn)椋禾幱诜€(wěn)定增長(zhǎng)期的藍(lán)藻>處于對(duì)數(shù)增長(zhǎng)期的藍(lán)藻>處于穩(wěn)定生長(zhǎng)期的綠藻>處于對(duì)數(shù)增長(zhǎng)期的綠藻：不管是處于對(duì)數(shù)增長(zhǎng)期．還是處于穩(wěn)定生長(zhǎng)期．2種藻單位藻密度的分泌物溶液的THMs生成勢(shì)都接近：而對(duì)于HAAs生成勢(shì)來講，不管是處于對(duì)數(shù)增長(zhǎng)期還是處于穩(wěn)定生長(zhǎng)期．單位藻密度的綠藻分泌物溶液HAAs生成勢(shì)要遠(yuǎn)大于藍(lán)藻分泌物溶液．而對(duì)于同一種藻來說．2種生長(zhǎng)期藻分泌物溶液的HAAs生成勢(shì)相差則不大．基本上是對(duì)數(shù)增長(zhǎng)期分泌物溶液的HAAs生成勢(shì)稍大于穩(wěn)定增長(zhǎng)期：藻類細(xì)胞的THMs生成勢(shì)或HAAs生成勢(shì)要遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于藻類分泌物[3]。高乃云等人指出藻細(xì)胞內(nèi)外水性有機(jī)物三氯甲烷的生成潛能最大。分別達(dá)64．08和82．35斗g·mg～DOC；細(xì)胞外各組分有機(jī)物三氯甲烷生成潛能較細(xì)胞內(nèi)有機(jī)物大。細(xì)胞內(nèi)外總生成潛能分別為18．24和26．721山g·mg-1DOC：細(xì)胞內(nèi)外有機(jī)物二氯乙酸生成潛能最大。分別為45．85和40-551山g·rag-1DOC：細(xì)胞內(nèi)外總氯乙酸生成潛能分別為66．98和58561xg·mg—DOC：o萬方數(shù)據(jù)細(xì)胞外較細(xì)胞內(nèi)稍高，且親疏水性特征與生成潛能之間無明0，；降低藻類分泌物含量可減少CHCI，的產(chǎn)生。C10：及O，從顯的相關(guān)性。親水性有機(jī)物生成潛能略高…。 理論上講不會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)生，但由于含有副產(chǎn)物及實(shí)驗(yàn)本底的關(guān)由此可見。預(yù)氯化除藻會(huì)直接生成三氯甲烷等一些有害 系。仍能檢測(cè)出微量CHCh，與氯化相比已有顯著減少【訓(xùn)。的有機(jī)副產(chǎn)物，且隨著投氯量的增加使有機(jī)副產(chǎn)物增多。且 劉衛(wèi)華．季民等人研究高藻水預(yù)氧化除藻效能與水質(zhì)安不易被后續(xù)的常規(guī)處理工藝所去除，因此可能造成處理后水 全性分析時(shí)．試驗(yàn)中主要是檢測(cè)CHCI，、CCL,含量，以CHCl3的安全性下降。所以預(yù)氯化除藻應(yīng)慎重使用。 表征THMs含量．并與水廠現(xiàn)行預(yù)氯化組合工藝進(jìn)行比較，2 臭氧預(yù)氧化除藻生成的有機(jī)副產(chǎn)物 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明CIO：處理后水中CHCI，含量大大低于預(yù)氯化穆榮．田素鳳等人在富營(yíng)養(yǎng)化水源水化學(xué)預(yù)氧化技術(shù)的 出水，表明CIO：對(duì)鹵代烴有良好的降低效果，使用該預(yù)氧化對(duì)比試驗(yàn)中，采用03(1．5mg／L，15min)，C102(4．Omg／L。30min) 技術(shù)能夠安全地、有效地預(yù)處理高藻水協(xié)’。及Cl：(4．0mg／L。30min)分別處理富營(yíng)養(yǎng)化高藻水。然后測(cè)定 何鳳華在其碩士學(xué)位論文里提到二氧化氯用于預(yù)氧化水樣中CHCI，和四氯化碳(CCL,)的含量．以及CHCI，前驅(qū)物 除藻技術(shù)的優(yōu)勢(shì)在于：對(duì)藻類具有良好的去除效果，同時(shí)又和COl,前驅(qū)物含量。原水中僅含少量的CHCI，．經(jīng)預(yù)氯化處 不產(chǎn)生顯著量的有害有機(jī)副產(chǎn)物；在有害鹵代有機(jī)物的生成理后出水中CHCl，的含量為21．O弘r,／L。含量明顯增加。而經(jīng) 方面明顯優(yōu)于預(yù)氯化，并且對(duì)鹵代副產(chǎn)物前驅(qū)物質(zhì)也有一定O，預(yù)氧化處理后ttl水CHCl，的含量為0．5仙磯。含量大大低 的去除效果；該技術(shù)在小分子中間有機(jī)物的生成方面明顯優(yōu)于預(yù)氯化：對(duì)COl,的檢測(cè)結(jié)果可知。經(jīng)3種氧化劑預(yù)處理后 于預(yù)臭氧化[9】。出水中CCL,的含量均小于儀器的最低檢測(cè)限0．05；斗g／Lm。 由此可知，CIO：應(yīng)用在預(yù)氧化技術(shù)中，它與有機(jī)物反應(yīng)方晶云．王立寧等做臭氧預(yù)氧化中臭氧投量和預(yù)氧化反 不會(huì)生成三鹵甲烷等致癌物質(zhì)，但是對(duì)于C102除藻的有機(jī)應(yīng)時(shí)間對(duì)含顫藻細(xì)胞和含胞外分泌物(EOM)水樣的混凝沉 副產(chǎn)物及其毒理性很少有深入研究。根據(jù)C102與臭氧相似淀后水的THMs生成勢(shì)的影響．發(fā)現(xiàn)原水中未破壞的藻細(xì)胞 的氧化特性，CIO：氧化除藻是否會(huì)生成類似臭氧產(chǎn)生的有機(jī)幾乎不釋放有機(jī)物，占THMs生成勢(shì)(THMFP)的比例很小。 副產(chǎn)物．或者氧化后的產(chǎn)物是否有生成THMs等有害物資的EOM是原水中主要的副產(chǎn)物前體物：藻細(xì)胞和EOM形成的 潛勢(shì)，這些都有待研究。THM。都主要是三氯甲烷和一溴二氯甲烷：隨著臭氧投量的 4高錳酸鉀預(yù)氧化除藻生成的有機(jī)副產(chǎn)物增加．含藻細(xì)胞水樣的CHCl3ICP和THMFP持續(xù)增加，這是 李思敏等…針對(duì)邯鄲市滏陽河水考察了高錳酸鉀氧化因?yàn)殡S著臭氧投量的增加．從藻細(xì)胞內(nèi)釋放出來的有機(jī)物濃 對(duì)含藻源水的處理效果，結(jié)果表明：藻類去除率高達(dá)95％，且度增大．而且臭氧投量越大，生成的小分子物質(zhì)越多，而三氯 反應(yīng)后不生成有機(jī)副產(chǎn)物。李星等…】進(jìn)行了高錳酸鉀凈水的甲烷的前體物主要是小分子物質(zhì)；隨著預(yù)氧化時(shí)間的延長(zhǎng)， 氧化副產(chǎn)物研究，指出高錳酸鉀預(yù)氧化具有明顯的助凝、除THMFP幾乎呈線性增加：臭氧預(yù)氧化會(huì)破壞藻細(xì)胞，使得胞 藻、除微污染等優(yōu)點(diǎn)，且尚未發(fā)現(xiàn)生成美國(guó)國(guó)家環(huán)保局規(guī)定內(nèi)物質(zhì)釋放出來．這部分物質(zhì)中的一部分是三氯甲烷的前體 的有毒有害副產(chǎn)物，并認(rèn)為其原因可能與高錳酸鉀氧化作用物：隨著預(yù)臭氧投量的增加和預(yù)氧化時(shí)間的延長(zhǎng)，臭氧氧化 方式以及氧化過程中生成的新生態(tài)水合二氧化錳的吸附有EOM使其不飽和鍵減少．生成的總鹵代產(chǎn)物濃度減小；低投 關(guān)。SINGER PC。BORCHAD JH和COLTHURST JM的研究表量的臭氧預(yù)氧化可以強(qiáng)化混凝去除EOM中的三氯甲烷前體 明．高錳酸鉀氧化中，氯化減少量與氧化劑需求量滿足后高物．0．486mg／L預(yù)臭氧5min可強(qiáng)化混凝去除EOM中9．8％的 錳酸鉀的消耗量成正比，高錳酸鉀預(yù)氧化可以使得加氯點(diǎn)后THMFP．可見其強(qiáng)化效果不太明顯，這是由于EOM主要為 移，從而減少了氯與THMs前體物質(zhì)的作用[t21。中低分子質(zhì)量有機(jī)物這一性質(zhì)決定的。隨著預(yù)氧化時(shí)間的延 許多學(xué)者研究了高錳酸鉀預(yù)氧化對(duì)后繼氯消毒工藝三長(zhǎng)．EOM沉后水中CHCI，生成勢(shì)和THMFP略有升高，說明 鹵甲烷生成量的影響，但結(jié)論不一。Moyer等人【13研究發(fā)現(xiàn)，延長(zhǎng)預(yù)氧化時(shí)間會(huì)引起含EOM水沉后水THMs前體物濃度 高錳酸鉀對(duì)水樣進(jìn)行處理后再經(jīng)氯化所產(chǎn)生的三氯甲烷生的增加。低投量、短時(shí)間的臭氧預(yù)氧化可以強(qiáng)化混凝去除 成量比不經(jīng)高錳酸鉀處理時(shí)有所升高，而馬軍f14]等人的研究EOM中的THMFP【6】。 認(rèn)為高錳酸鉀預(yù)氧化對(duì)氯消毒過程中三氯甲烷生成量影響由此可見．臭氧預(yù)氧化除藻時(shí)除了會(huì)與水中有機(jī)物反應(yīng) 不大。另外，陳忠林，李圭白等㈣進(jìn)行了高錳酸鉀預(yù)氧化控制生成醛類和羧酸類的有機(jī)副產(chǎn)物外。它不會(huì)直接生成三鹵甲 氯／氯胺消毒的鹵乙酸生成量的研究，表明高錳酸鉀預(yù)氧化烷等有害的有機(jī)副產(chǎn)物．但是臭氧在氧化除藻時(shí)會(huì)生成一些 明顯降低了后繼消毒工藝鹵乙酸的生成量。中間產(chǎn)物．這些物質(zhì)在后續(xù)加氯消毒工藝中有生成三鹵甲烷 高錳酸鉀作為一種強(qiáng)氧化劑，預(yù)氧化除藻時(shí)不會(huì)生成對(duì)和鹵乙酸的潛勢(shì)。不過。和預(yù)氯化相比，臭氧預(yù)氧化除藻有很 人體有害的有機(jī)副產(chǎn)物，但是在后續(xù)加氯工藝中是否會(huì)生成好的安全性。 三鹵甲烷和鹵乙酸等有機(jī)副產(chǎn)物。國(guó)內(nèi)外研究有不同的觀3 二氧化氯預(yù)氧化除藻生成的有機(jī)副產(chǎn)物 點(diǎn)。而且高錳酸鉀有較重的顏色，很容易使水的色度增加甚黃正，曾丹等人采用次氯酸鈣(Ca(OCl)：)、C10：及03對(duì) 至超標(biāo)，所以高錳酸鉀相比于03和C102，較難推廣使用。藻類分泌物進(jìn)行氧化處理．應(yīng)用氣相色譜檢測(cè)各處理樣品 5 結(jié)語CHCI，的生成量．表明在達(dá)到衛(wèi)生學(xué)標(biāo)準(zhǔn)且藻類分泌物含量 (1)預(yù)氯化除藻會(huì)直接生成THMs和HAAs等有機(jī)副產(chǎn)一致的條件下，CHCI，的生成量次序?yàn)椋?Ca(OCl)：)>C102> 物，且隨投加量的增加、接觸時(shí)間的延長(zhǎng)而明顯增加，其中三(下轉(zhuǎn)第89頁)201 1．610．6．O 萬方數(shù)據(jù)原則．對(duì)礦井積水區(qū)可疑區(qū)進(jìn)行探放水。根據(jù)福建省煤礦實(shí)際．可采用直流電法儀、瞬變電磁儀等物探儀器對(duì)可疑區(qū)進(jìn)行探測(cè)：采用專門探水鉆對(duì)積水區(qū)進(jìn)行探放水：同時(shí)探索采用化探方法．探測(cè)采掘1二作面的空氣、溫度、濕度以及礦井水流量、水壓等變化情況．根據(jù)礦井采掘工作面透水前預(yù)兆，建立礦井透水預(yù)報(bào)系統(tǒng)．(3)建立礦井水情觀測(cè)網(wǎng)，做好群測(cè)群防工作。鑒于目前水患探測(cè)手段的局限性．礦井應(yīng)建立群眾性的水情觀測(cè)網(wǎng)。水情觀測(cè)網(wǎng)由專業(yè)技術(shù)人員、專兼職安監(jiān)員、班(隊(duì))組長(zhǎng)組成。觀測(cè)內(nèi)容有：礦井及各區(qū)段涌水量．水質(zhì)．采掘迎頭涌(淋)水量、水壓、水質(zhì)、水溫、空氣、濕度變化情況等；水情觀測(cè)表在水文地質(zhì)條件復(fù)雜礦井應(yīng)每班一填報(bào)．發(fā)現(xiàn)異常情況應(yīng)立即匯報(bào)礦調(diào)度室，有關(guān)部門應(yīng)及時(shí)分析，采取有效措施．預(yù)防透水事故發(fā)生。(4)強(qiáng)化職工安全技術(shù)教育培訓(xùn)．不斷提高職工安全素質(zhì)．是防止礦井發(fā)生重大透水事故的重要保i正。因此．加強(qiáng)井下作業(yè)人員的安全教育．特別是透水預(yù)兆知識(shí)普及教育．對(duì)職工臨危逃生．避免發(fā)生重、特大事故．具有重大的意義。(5)建立水害應(yīng)急預(yù)案．科學(xué)應(yīng)對(duì)各類水害。礦井應(yīng)當(dāng)根據(jù)本單位的主要水害類型和町能發(fā)生的水害事故．制定水害應(yīng)急預(yù)案和現(xiàn)場(chǎng)處置方案。應(yīng)急預(yù)案內(nèi)容應(yīng)當(dāng)具有針對(duì)性、科學(xué)性和可操作性。處置方案應(yīng)當(dāng)包括發(fā)生不可預(yù)見性水害事故時(shí)．人員安全撤離的避災(zāi)路線、泵房管理應(yīng)急措施、水災(zāi)搶險(xiǎn)裝備及隊(duì)伍等．提高礦井抗災(zāi)能力。4．3采取防、堵、疏、排、截的綜合治理措施。徹底治理煤礦水害防、堵、疏、排、截5項(xiàng)治理措施是水害治理的基本技術(shù)方法?！胺馈笔侵负侠砹粼O(shè)各類防隔水煤(巖)柱和修建各類防水閘門、防水墻；“堵”是指注漿封堵具有突水威脅的含水層、導(dǎo)水?dāng)鄬?、裂隙和陷落柱等：“疏”是指探放老空水和?duì)承壓含水層進(jìn)行疏水降壓；“排”是指完善礦井排水管路、水泵、水倉、供電系統(tǒng)等排水系統(tǒng)；“截”是指加強(qiáng)地表水(河流、水庫、洪水)和礦井上水平水的截流治理。對(duì)于省煤礦老空水治理，我們認(rèn)為在礦井開采范圍內(nèi)應(yīng)以“疏”為主。疏水降壓的辦法有2種．①采用水泵抽排方式．直接用水泵把老窯水抽排干，并用排水硐溝通．徹底排除隱患：②在老窯井巷工程垮塌無法修復(fù)情況下．采用探水鉆探放水辦法。對(duì)于在礦井開采范圍外或離目前采掘工作面較遠(yuǎn)地方的積水區(qū)．也可采用留設(shè)防隔水煤(巖)柱辦法，避免礦井采掘作業(yè)發(fā)生透水事故。關(guān)于其他的水害．本省發(fā)生人員傷亡事故的較少。礦井可根據(jù)實(shí)際情況，采用以上不同的治理方法。綜合治理煤礦水害。5 結(jié)論根據(jù)福建省煤礦區(qū)水文地質(zhì)特征分析．水害形式主要有老空透水事故、地表洪災(zāi)淹井事故、棲霞組灰?guī)r裂隙～巖溶水突水事故等．其中對(duì)煤礦安全生產(chǎn)威脅最大．也是最為嚴(yán)重的是老空透水事故。因此。為防止礦井發(fā)生透水事故，確保礦井安全生產(chǎn)的關(guān)鍵是建立礦井防治水安全系統(tǒng)T程．完善煤礦防治水機(jī)構(gòu)和崗位責(zé)任制．建立水害監(jiān)測(cè)預(yù)警系統(tǒng)．落實(shí)各項(xiàng)防治水制度和措施。參考文獻(xiàn)l 國(guó)家安全生產(chǎn)監(jiān)督管理總局．國(guó)家煤礦安全監(jiān)察局．煤礦防治水規(guī)定2井下撂放水技術(shù)規(guī)范(M’Ⅳr632一1996)3 方永明．煤礦水文地質(zhì)分析、突水預(yù)測(cè)預(yù)報(bào)及重大特大透水災(zāi)害防治、救治設(shè)計(jì)與快速治理實(shí)用手冊(cè)．中國(guó)煤炭出版社．20016(上接第82頁)氯甲烷含量比較大。(2)相對(duì)于預(yù)氯化，KMnO。、C102和03預(yù)氧化除藻可有效降低鹵化物的含量．且不會(huì)直接產(chǎn)生對(duì)人體有害的三鹵甲烷等有機(jī)副產(chǎn)物．出水水質(zhì)安全性比較好。但是，臭氧預(yù)氧化除藻具有生成THMs的潛勢(shì)。存在著潛在危害。(3)CIO，預(yù)氧化除藻生成的有機(jī)副產(chǎn)物問題尚不清晰，須進(jìn)行深入研究，以利于C102除藻技術(shù)的推廣應(yīng)用。參考文獻(xiàn) 。l Graham N J D，Wardlaw VE．Perry R，et a1．The significance of algae鵲trihalomethane precur∞H．Water Sei 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